Применение высокоглиноземистых огнеупоров в промышленности: примеры с фото

Алюмосиликатные огнеупоры

Ранее было отмечено, что при изготовлении динасовых огнеупоров Al2O3 является вредной примесью и в большинстве случаев его содержание в шихте ограничивают 2 %. Дело в том, что Al2O3 резко снижает температуру плавления кремнезема и при содержании 5,5 % глинозем и кремнезем образуют эвтектику с температурой плавления 1545 o С. Однако при более высоких концентрациях Al2O3 эти два вещества служат основой для производства целого ряда огнеупоров – от полукислых до корундовых.

В зависимости от содержания глинозема эти огнеупоры подразделяются на:

Высокоглиноземистые огнеупоры в свою очередь подразделяются на

Сырьем для производства алюмосиликатных огнеупоров служат глины огнеупорные и каолины. В связи с тем, что эти материалы при спекании дают большую усадку, что затрудняет получение изделий с заданными размерами и правильной формы, одним из компонентов шихты является шамот – это намертво обожженная огнеупорная глина.

В зависимости от содержания шамота в шихте различают мало- и многошамотные изделия (до 70-80 % шамота).

Известно значительное количество месторождений глин и каолинов, но нет среди них одинаковых по составу и свойствам, что обусловлено присутствием в них различных примесей, главными из них являются свободный и коллоидный кремнезем и глинозем, соединения железа, титана, щелочно-земельных металлов. В природе в чистом виде каолинит Al2O3*2SiO2*2H2O нигде не встречается.

Наиболее характерным свойством огнеупорных глин является пластичность, т.е. способность в увлажненном состоянии изменять форму под воздействием незначительных нагрузок без образования разрывов и появления трещин. Пластичность обусловлена коллоидно-дисперсными свойствами и повышается с уменьшением дисперсности частиц.

В процессе сушки и обжига глины теряют свободную и связанную (гидратную) влагу, уменьшаются в объеме и образуют камнеподобный черепок. Обожженная огнеупорная глина называется шамотом.

Из-за большой усадки из глины трудно изготовить изделие правильной формы с точными размерами. Поэтому к глинам добавляют шамот. Количество добавленного шамота определяется связующей способностью глины, т.е. способностью связывать непластичные материалы.

В зависимости от количества используемого шамота в шихте огнеупоры подразделяются на малошамотные (20-30 %), шамотные (40-65 %) и многошамотные (> 75 %).

Производство полукислых и шамотных изделий состоит из таких операций:

  • приготовление шамота;
  • приготовление глины-связки;
  • приготовление массы;
  • пластичное или полусухое формование;
  • сушка;
  • обжиг.

Шамот готовят путем обжига глины во вращающихся печах. По мере продвижения материала в печи происходит удаление свободной влаги, затем при температуре 450-600 o С удаляется химически связанная вода, а каолинит теряет пластичность. При 900 o С начинается образование муллита 3Al2O3*2SiO2, затем кристобалита. У большинства огнеупорных глин усадка начинается при 600-650 o С и протекает медленно до 900-1000 o С. Выше этой температуры усадка идет интенсивно и заканчивается при температуре 1250-1400 o С.

После обжига полученный шамот подвергают размолу и классификации. При производстве качественных изделий используют шамот 2-3 фракций размером менее 2-3 мм, т.к. крупные фракции не обеспечивают получение изделий с острыми углами и ребрами.

Соотношение фракций, от которого зависит пористость, подбирают опытным путем для глин каждого месторождения и вида изделий.

Глину для связки сушат до содержания влаги 8-12 %, измельчают, просеивают и крупные частицы направляют обратно в помол.

Прессование изделий из полусухих масс

В полусухих массах соотношение шамота и глины изменяется в широких пределах, но лучшие результаты достигаются при использовании многошамотных шихт, когда содержание глины и шамота находится в пределах 10-30 и 90-70 % соответственно.

Приготовление массы заключается в тщательном смешивании компонентов шихты с целью равномерного распределения отдельных фракций, в равномерном увлажнении и в некотором уплотнении для придания связанности, препятствующей расфракционированию при транспортировке.

В зависимости от содержания глины-связки в массе ее прессуют при давлении от 25,0 до 100,0 МПа. С увеличением давления прессования улучшаются все свойства: прочность, плотность, пористость, шлакоустойчивость.

Формование изделий из пластичных масс

При пластическом прессовании массу готовят в два приема: сначала смешивают шамот и глину, затем смесь увлажняют во втором смесителе. Начальное уплотнение и придание массе грубой формы осуществляется в шнековых прессах, окончательную форму и размеры изделиям придают на допрессовочных прессах. Этот способ прессования применяют в настоящее время при изготовлении сифонного припаса, сложных и особо сложных изделий, производство которых из полусухих масс экономически нецелесообразно.

Обжиг шамотных изделий

Основные физико-химические процессы при обжиге изделий происходят в связывающей глине: при 150-200 o С удаляется остаточная влага, при 400-600 o С в глине-связке происходит разложение каолинита с выделением химически связанной воды. В интервале 600-900 o С происходит усадка на 2-2,5 %.

При повышении температуры обжига до 1000-1100 o С начинается спекание изделий. Обжиг изделий обычно заканчивают при температуре, превышающей на 100-150 o С температуру полного спекания глины. Поэтому в зависимости от состава и свойств используемой глины его заканчивают при температуре 1350-1450 o С. При этом для выравнивания температуры по сечению изделий регламентируются скорость подъема температуры (10-15 o С/ч) и продолжительность выдержки при конечной температуре, обычно это 5-6 ч. Регламентируется и режим охлаждения. Ниже приведен примерный режим сушки и обжига ковшевых огнеупоров.

Свойства полукислых и шамотных огнеупоров в зависимости от класса такие. Огнеупорность 1610-1750 o С, интервал деформации под нагрузкой 200-250 o С (1250-1450 o С); термостойкость зависит от содержания шамота в шихте, способа прессования, температуры обжига. При полусухом прессовании термостойкость достигает 50 водяных теплосмен.

Используется шамот для кладки стен регенераторов, поднасадочного пространства и дымового тракта мартеновских печей. Из него изготавливают весь разливочный припас. В цветной металлургии его применяют в кладке руднотермических, отражательных, многоподовых печей и печей кипящего слоя. Шлакоустойчивость – от удовлетворительной до хорошей, особенно по отношению к кислым шлакам, и зависит от пористости и химсостава.

Высокоглиноземистые огнеупоры. Корундовые огнеупоры

Для их производства используются силикаты и гидраты глинозема, технический глинозем и электрокорунд.

Силикаты: кианит, андалузит, силиманит с общей формулой – Al2O3*SiO2. Гидраты: гидраргилит, бемит, диаспор – все имеют формулу Al2O3*nH2O и входят в состав бокситов (бокситы состоят из гидратов Al, оксидов Fe и др. примесей).

Технический глинозем получают прокаливанием искусственного гидрата глинозема Al2O3*3H2O, используемого для производства алюминия.

Электрокорунд получают плавлением технического глинозема или боксита в электропечах при 2000-2400 o С.

В основе технологии производства высокоглиноземистых изделий лежит диаграмма состояния SiO2 – Al2O3, в правой части которой находится соединение 3Al2O3*2SiO2 – муллит с температурой плавления 1910 o С и содержанием 72 % Al2O3; эвтектика твердого раствора муллита и корунда с температурой плавления 1850 o С и содержанием Al2O3 – 78 %. Т.е. температура плавления (и огнеупорность) в интервале 72-78 % Al2O3 снижается. В дальнейшем при повышении содержания Al2O3 до 100 % температура плавления повышается от 1850 до 2050 o С.

Домуллитовые огнеупоры изготовляют из силикатов глинозема, муллитовые и муллитокорундовые – из гидратов глинозема, корундовые – из технического глинозема и электрокорунда.

Высокоглиноземистые изделия изготавливают по многошамотной технологии из высокоглиноземистого шамота и связки из огнеупорной глины в количестве 10-20 %.

Главное отличие от технологии производства шамотных изделий заключается в производстве высокоглиноземистого наполнителя (шамота).

При производстве шамота из технического глинозема и огнеупорной глины брикеты обжигают при температуре 1700 o С, затем измельчают.

При использовании в качестве наполнителя силикатов глинозема и электрокорунда предварительный обжиг не требуется. При использовании гидратов глинозема предварительный обжиг необходим.

Обычно используют полусухое прессование, обжиг при температуре 1600-1700 o С. Такие изделия выдерживают до 10 водяных теплосмен.

По мере увеличения Al2O3 в шихте в изделиях, как правило, улучшаются механические свойства и повышается предельная температура службы. Огнеупорность зависит от содержания Al2O3 и на 50-80 o С ниже температуры ликвидус по диаграмме SiO2 – Al2O3. Одновременно растет и химическая устойчивость. Но по отношению к основным шлакам высокоглиноземистые и даже корундовые огнеупоры менее стойкие, чем периклазовые.

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Высокоглиноземистые огнеупоры

Высокоглиноземистые огнеупоры изготовляются из естественного и искусственного корунда, диаспора, бокситов, кианитов и андалузитов обычным керамическим методом на глиняной связке или плавлением исходных материалов. Они содержат более 46 % А12О3 и обладают лучшими качественными показателями, чем шамотные изделия: более высокой температурой деформации, более высокой термической стойкостью и химической устойчивостью. [1]

Высокоглиноземистые огнеупоры изготовляют из высокоглиноземистого глинистого сырья с содержанием глинозема от 45 до 60 % ( бокситы, диаспор, корунд и др.) обжигом до спекания или методом литья и расплава. Эти изделия имеют огнеупорность до 2000 С и высокую шлако – и стеклоустойчивость. [2]

Высокоглиноземистые огнеупоры обладают большой термической стойкостью и повышенной клинкероустойчивостью. Изготовляются они из естественного или искусственного корунда, который связывается огнеупорной глиной, формуется и обжигается. Опыт применения высокоглиноземистых огнеупоров показал, что они недостаточно стойки в зоне спекания при условиях высокого теплового напряжения, но обнаруживают длительную стойкость в этой зоне при обжиге легко спекающихся шихт или на контактных с зоной спекания участках. [3]

Высокоглиноземистые огнеупоры более шлакоустойчивы, чем шамотные. Такие изделия изготовляются из корунда и огнеупорной глины. [5]

Высокоглиноземистые огнеупоры содержат более 45 % АЬОз-Они обладают хорошей стойкостью к действию шлаков. [6]

Плотные и прочные высокоглиноземистые огнеупоры наиболее пригодны для футеровки магниевых электролизеров. [7]

Применение высокоглиноземистых огнеупоров разнообразно. Они применяются вместо шамотных, полукислых и каолиновых изделий на более высоком температурном уровне. [8]

Открытая пористость высокоглиноземистых огнеупоров 15 – 22 %, предел прочности при сжатии 50 – 100 МПа, термостойкость ( 950 С – воздух) от 40 до 80 теплосмен. В табл. 7.18 приведена характеристика некоторых высокоглиноземистых изделий зарубежных фирм. [9]

В группу высокоглиноземистых огнеупоров входят изделия на основе минералов силлиманитовой группы, гидратов глинозема и корундовые. [10]

Главное отличие технологии высокоглиноземистых огнеупоров от технологии многошамотных изделий заключается в производстве высокоглиноземистого наполнителя, который готовят различными способами. При получении брикета из технического глинозема и огнеупорной глины технический глинозем предварительно измельчают до крупности 3 – 5 мкм. Брикет готовят методом пластического формования и обжигают при 1700 С. При использовании в качестве наполнителя андалузита, силлиманита или электрокорунда предварительного обжига ( шамота) не требуется, а при использовании кианита, естественных гидратов глинозема предварительный обжиг сырья необходим. [11]

Читайте также:  Автобетононасос - помощник в работах с бетоном

Установлено также, что высокоглиноземистые огнеупоры чувствительны к восстановительной атмосфере, разрушающей их структуру. Они пока являются еще более дорогостоящими, чем остальные применяемые для футеровок вращающихся печей огнеупоры. [12]

Процессы взаимодействия и разрушения высокоглиноземистых огнеупоров имеют свою особенность. Муллитовая составляющая высокоглиноземистых огнеупоров интенсивно взаимодействует с жидкой фазой клинкера с образованием на поверхности огнеупора легкоплавких соединений, которые уносятся движущимся обжигаемым материалом. [13]

Преобладающим сырьем для производства высокоглиноземистых огнеупоров в СССР является технический глинозем с добавлением огнеупорных глин или каолинов, иногда с добавками диоксида циркония, оксидов магния, титана и др. Наряду с этим изготовляют изделия из бокситовых глин ( муллитокремнеземистые) и частично из дистенсилли-манитового концентрата. Объем производства высокоглиноземистых огнеупоров в общем выпуске огнеупорных изделий постепенно возрастает, однако применение их в связи с высокой стоимостью в каждом случае должно быть достаточно обосновано. [14]

Для футеровки зоны спекания применяют хромомагнезитовые, магнезитохромитовые, периклазошпинельные, магнезитовые, высокоглиноземистые огнеупоры . Для футеровки других зон вращающейся печи, где футеровка обычно служит дольше, применяют высокоглиноземистые, тальковые, шамотные огнеупоры. [15]

Огнеупорные материалы (изделия) и их огнеупорность

Для некоторых производств металлургической, энергетической, горно-перерабатывающей отраслей промышленности, научных исследований необходимы технологические комплексы, установки; лабораторные печи, аппараты, выложенные изнутри огнеупорными материалами, штучными изделиями, способным выдерживать постоянное или циклическое воздействие высокой температуры сырья, реагирующих веществ, продукции.

Нередко при возведении особо важных строительных объектов, имеющих повышенную пожарную опасность, необходимо использование несущих конструкций из огнеупорного (огнестойкого) бетона.

Огнеупорный изделия в ассортименте

Назначение и свойства

В ГОСТ 28874-2004, классифицирующем все виды (типы) огнеупоров, дано определение огнеупорности, как свойству материалов выдерживать, не переходя в расплавленное состояние, воздействие высокой температуры.

ГОСТ Р 52918-2008 дает определение огнеупорам. Ими называют неметаллические материалы, которые обладают огнеупорностью не ниже 1580 ℃, используются в агрегатах и устройствах для защиты от воздействия тепловой энергии и газовых, жидких, твердых агрессивных реагентов.

К огнеупорным изделиям относятся огнеупоры, имеющие заданные геометрические формы, размеры.

В целом огнеупорами называют материалы, готовые формовые изделия, произведенные в основном из минерального сырья, что способны сохранить свои огнестойкие свойства в условиях длительной эксплуатации при очень высокой температуре среды, в том числе агрессивной; служащие защитными покрытиями различного производственного, лабораторно-опытного оборудования или несущими строительными конструкциями.

Назначение огнеупоров:

  • Защита корпусов, частей установок, агрегатов, любого другого оборудования с рабочими зонами, поверхности которых внутри или снаружи подвергаются воздействию расплавленного сырья, реагирующей среды в ходе технологического процесса, готовой продукции с температурой выше 1580 ℃.
  • Обеспечение длительного периода сохранения несущих свойств, геометрической неизменности форм строительных конструкций в условиях развития пожара на особо важных объектах.

Свойства огнеупорных материалов, готовых изделий, кроме основного – высокой стойкости к огню, востребованные заказчиками:

  • Низкий коэффициент теплопроводности.
  • Термическая стойкость к линейному/объемному расширению.
  • Стойкость к различным видам агрессивных сред, включая радиационное воздействие.
  • Длительный период эксплуатации.
  • Невысокая стоимость.

Кроме того, на производстве востребован такой параметр, как возможность быстрой замены защитного слоя огнеупорных материалов, набора из штучных изделий в ходе плановых остановов, аварийных ремонтов промышленного оборудования с высокотемпературными рабочими зонами.

Классификация

Огнеупоры подразделяются на два основных класса – это неформованные материалы и формованные (штучные) изделия.

К неформованным огнеупорным материалам относят:

  • Огнеупорные цементы.
  • Бетонные смеси, торкрет-массы высокой стойкости к огню.
  • Разные виды порошков для заправки металлургических печей.
  • Мертели.
  • Пластичные огнеупорные пасты, суспензии.

Формованные огнеупорные изделия, серийно производимые по технологиям горячего, полусухого прессования пластической формовки; литья, включая вибрационное, из расплавов, текучих масс подготовленного сырья; распилом крупных блоков, горных пород, изготавливают:

  • Прямыми, клиновыми различных размеров, форматов.
  • Фасонными различной сложности, массы серийного изделия.
  • Специальными – промышленного или лабораторного назначения. К последним относятся тигли, кюветы, оборудование для проведения исследований в условиях высокой температуры.

Огнеупорные материалы, изделия классифицируют по таким основным параметрам:

  • По физическому состоянию.
  • Химическому составу.
  • Огнеупорности.
  • Плотности, пористости.
  • Форме, размерам, весу.
  • Способам формования.
  • Области применения.

По огнеупорности их подразделяют на четыре группы (класса):

  • Огнеупорные, выдерживающие температуру эксплуатации в диапазоне 1580-1770 ℃.
  • С высокой огнеупорностью – 1770-2000 ℃.
  • С высшей огнеупорностью – 2000-3000 ℃.
  • Сверхогнеупорные – больше 3000 ℃.

По пористости на восемь классов – от особо плотных огнеупоров, открытая пористость которых меньше 3%, высокоплотных – 3-10%, плотных – 10-16%; до ультрапористых, где она превышает 75%.

В зависимости от формы, геометрических размеров, веса огнеупорные изделия классифицируются:

  • Прямоугольными, включая огнеупорные кирпичи стандартных строительных типоразмеров.
  • Фасонными различной конфигурации, включая криволинейную, формы.
  • Листами, рулонами.
  • Погонными изделиями – более 450 мм.
  • Штучными – до 2 кг.
  • Блоками – от 2 кг до 1 т.
  • Крупными блоками – больше 1 т.

По физическому состоянию готовой продукции при поставке заказчикам:

  • Неформованными материалами – сухими, полусухими смесями; жидкими, пластичными готовыми растворами.
  • Штучными изделиями.
  • Строительными огнеупорными конструкциями.

Неформованные огнеупорные материалы также квалифицируют по основным способам нанесения на защищаемые поверхности производственного оборудования, строительных конструкций:

  • Напылению.
  • Обмазке.
  • Литью.
  • Торкретированию.
  • Виброуплотнению.
  • Трамбовке.
  • Прессованию.
  • Пескометной набивке.

Существуют и другие классификации огнеупоров, основанные на способах подготовки сырья, производства неформованных материалов, изготовления штучных изделий, строительных конструкций.

Основные виды и типы

Такое деление основано на различиях в химическом составе огнеупорных неформованных материалов, готовых изделий. Общепринято при этом в названии огнеупора первым ставить преобладающий компонент:

  • Кремнеземистые – эти термостойкие материалы, что более чем на 90% состоят из SiO2. К ним относятся динасовые огнеупоры, широко применяемые для футеровки металлургических и других видов печей; кварцевое стекло, из которого изготавливается весь спектр термостойкой посуды, оборудования для лабораторий. Огнеупорность динасовых материалов – до 1730 ℃, кварцевого стекла – до 1200 ℃.
  • Алюмосиликатные. Их основные компоненты – Al2O3, SiO2. В зависимости от процентного содержания Al2O3 они бывают полукислые – 14-28%; шамотные – 28-45%; высокоглиноземистые – 45-95%. Огнеупорность высокоглиноземистых материалов – свыше 1750 ℃.
  • Магнезиальные на основе MgO, при производстве проходящие обжиг в температурном диапазоне 1500-1900℃. Их огнестойкость обуславливает широкое применение в металлургической отрасли, чему также способствует высокая прочность, стойкость при контакте с движущимися расплавами металлов, шлаковых масс.
  • Периклазовые – это магнезиальные огнеупорные материалы с содержанием MgO свыше 85%.
  • Периклазоуглеродистые материалы изготавливаются из периклазового огнеупорного порошка с добавкой 6-25% графита с органической связкой, например, фенолом с этиленгликолем.
  • Хромистые, производимые из минерала хромита с температурой плавления 2180℃. Большим преимуществом этих термостойких материалов является их инертная устойчивость как к кислым, так основным металлургическим шлакам.
  • Цирконистые. Их основные компоненты – это минерал бадделеит, содержащий до 62% ZrO2 и ZrSiO4. Огнеупорность – 2700 ℃, отличная стойкость при контакте с расплавами металлов, высокая прочность.
  • Углеродистые. Их основной компонент – это свободный углерод, соединения с его высоким содержанием. Обжиг сырья происходит при температурах от 1100 до 2000 ℃, после чего спектр их применения – это футеровка электротермических, металлургических печей (домен, мартенов), промышленных установок по выплавке цветных металлов, реакторов АЭС. Огнеупорность разновидностей углерода достигает 3500℃, а графита, его кристаллической разновидности – 3800 ℃.
  • Оксидноуглеродистые – это огнеупоры, созданные на основе оксидов магния, бария, кальция, бериллия с углеводородом, обладающие высокой огнеупорностью.
  • Бескислородные изготавливают из тугоплавких химических соединений – нитридов, силицидов, сульфидов, боридов, карбидов. Их применение в окислительной среде ограничено.
  • Доломитовые, состоящие после обжига доломитовых горных пород из смеси оксидов магния и кальция, огнеупорные до 2300℃.

Это далеко не полный перечень видов (типов) огнеупоров, производимых также из другого сырья, с различными добавками.

Область применения

Огнеупорные неформованные материалы, штучные изделия, благодаря набору востребованных учеными, специалистами проектных, строительных организаций, производственных предприятий, применяются в различных отраслях производства, науки:

  • в стекольной, цементной промышленности;
  • в металлургии черных, цветных металлов;
  • в энергетике;
  • в авиа, ракетостроении как при создании двигателей, так и в качестве защитных сверхтермостойких покрытий;
  • в атомной промышленности;
  • в производственных, учебных лабораториях – муфельные печи, огнеупорная посуда.

Розлив металла в огнеупорные ванны

Так, неформованные огнеупоры используют для создания, ремонта защитных покрытий – футеровок:

  • Промышленных печей нагрева, обжига сырья – высокоглиноземистые смеси, шамот.
  • Печей для производства кокса – обмазки.
  • Ковшей для розлива стали, чугуна – магнезиальные, кремнеземные, высокоглиноземистые, массы.
  • Электроиндукционных печей – периклазовые, корундовые торкрет-массы.
  • Мартенов, дуговых печей – огнеупорные металлургические порошки.

Формованные огнеупоры, в виде различных по форме, толщине, размерам штучных изделий, используют следующим образом:

  • Для выкладки подовых оснований, возведения стойких к высокой температуре стен, сводов, других элементов металлургических печей, конвертеров по выплавке черных, цветных сплавов, котлов ТЭЦ.
  • Для создания надежной футеровки реакторов АЭС.
  • Для защиты нагреваемых до сверхвысоких температур рабочих поверхностей двигателей самолетов, ракет.

При использовании штучных изделий в ходе выполнения защитных покрытий, возведения футеровочных кладок различного по назначению оборудования швы между ними тщательно, по всему объему заполняют неформованными огнеупорными материалами, обеспечивая целостность, а после первичного обжига в процессе эксплуатации – монолитности защитного слоя.

Кроме того, неформованные огнеупоры наносят сплошным слоем на кладки из штучных изделий, повышая толщину, следовательно, теплоизоляцию, огнестойкость такого «пирога»; а также на несущий конструктив зданий, сооружений, выполненный из металла, обеспечивая надежную, многочасовую огнезащиту металлических конструкций; а также заводских, монолитных конструкций из железобетона на особо важных пожароопасных объектах защиты.

Производство

ГОСТ Р 52918-2008 определяет сырье для производства огнеупоров как горные породы, имеющие огнеупорность не меньше 1580 ℃, допуская также утилизацию огнеупоров возвращением бракованных изделий, неформованных материалов, отходов производства, эксплуатации в технологический процесс.

Читайте также:  Рассвет эры светодиодных ламп

Однако, на практике в рецептурный состав исходного сырья входят не только изначально огнеупорные материалы, но и другие компоненты, способные создавать устойчивые связи, требуемую молекулярную структуру готовой продукции, а также пластификаторы.

Тем не менее основным сырьем для производства огнеупоров служат горные породы, в составе которых:

  • Простые, сложные оксиды – SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, MgOSiO2.
  • Бескислородные соединения – силициды, карбиды, нитриды, бориды, графит.
  • Оксинитриды, оксикарбиды.

Для серийного производства огнеупорных материалов используют разнообразные технологические процессы, основным из которых является традиционный алгоритм, состоящий из следующих этапов:

  • Измельчения компонентов сырья.
  • Их предварительной тепловой обработки.
  • Приготовления шихты с добавками различных пластифицирующих, модифицирующих добавок.
  • Формования штучных изделий литьем, прессованием, экструзией с допрессовкой; неформованных материалов – без этой технологической стадии.
  • Обжига в туннельных, газокамерных печах.
  • Складирования, упаковки.

Часть формованных огнеупоров получают распиливанием крупных блоков готовой продукции, а также из огнеупорных горных пород.


Высокоглиноземистые и муллитовые огнеупоры

По классификации ГОСТ 4385—48 высокоглиноземистые изделия разделяются на четыре группы в зависимости от содержания в них Al2O3 и фазового их состава: муллито- кремнеземистые, содержащие Al2O3 45—62%; муллитовые —62—72%; муллито-корундовые — 72—90%; корундовые— свыше 90%·

Диаграмма состояния системы Al2i O3-Si O2 (см. рис.6) показывает, что с повышением содержания Al2O3 в смеси при температуре выше 1585°С увеличивается количество твердой фазы муллита или корунда и соответственно уменьшается количество жидкой фазы, которая может в нем образовываться. Такое изменение фазового состава повышает огнеупорность изделий. По мере приближения состава высокоглиноземистого изделия к составу муллита (71,8% Al2O3, 28,2% Si O2), количество образующейся жидкой фазы уменьшается, а огнеупорные свойства изделий повышаются.

Рис. 8. Элемент кладки подвесного свода мартеновской печи из рифленого многошамотного кирпича

При содержании в формовочной массе более 72% Al2O3 твердыми фазами являются муллит, корунд и твердые их растворы. В этом случае при отсутствии плавней жидкая фаза может появиться только при температуре, соответствующей температуре эвтектики между муллитом и корундом, т.е. при температуре 1850°С. Наличие 1—2% плавней приводит к снижению этой температуры до 1600—1700°С, что сопровождается началом размягчения огнеупора под нагрузкой. Температура плавления чистого муллита 1910°С, а корунда 2050°С. Поэтому огнеупорные свойства изделий по мере увеличения содержания в них корунда повышаются.

Увеличение содержания Al2O3 в высокоглиноземистых изделиях повышает их химическую стойкость, особенно по отношению к кислым шлакам. Стойкость высокоглиноземистых изделий по отношению к основным шлакам значительно уступает шлакоустойчивости таких огнеупоров, как магнезит, хромомагнезит, шпинель, доломит. Это объясняется тем, что окись алюминия по отношению к основным окислам типичных шлаков при высоких температурах является кислым окислом.

Способы подготовки массы к прессованию высокоглиноземистых изделий аналогичны подготовке массы шамотных и многошамотных изделий. Основой производства является получение плотноспекающегося шамота, который является отощающим материалом и связывается при формовании изделий пластичной спекающейся глиной (15—20% глины и 80—85% шамота). Отформованные изделия сушат, а затем обжигают при температуре 1500—1650°С.

Технологические особенности изготовления плавленых высокоглиноземистых (муллитовых) изделий заставляют выделить их в особую группу изделий, применяемых главным образом в стекольной промышленности. Производство их основывается на получении очень плотных огнеупоров методом отливки из расплавленных масс. Преимуществом этого метода является возможность использования природного высокоглиноземистого сырья, главным образом боксита, а также диаспора и других минералов силлиманито — вой группы, так как в процессе плавки имеется возможность удалить избыточное количество железа. При плавлении исходной массы в электродуговой печи большая часть окислов железа, содержащихся в расплаве благодаря добавлению в шихту углеродосодержащих материалов, восстанавливается в ферросилиций Fen Sim (создается восстановительная среда). При этом появляется возможность увеличить соотношение Al2O3: Si O2 в отлитых изделиях. Процесс образования муллита при плавлении боксита в электродуговой печи и при наличии восстановительной среды можно представить следующей формулой:

Таким образом, содержащийся в шихте кремнезем независимо от того, связан он в алюмосиликате (каолине, андалузите) или находится в свободном состоянии в виде кварцевой примеси к бокситу, образует муллит и частично восстанавливается углеродом в ферросилиций. Ферросилиций же, имеющий большую плотность, чем алюмосиликат, собирается в нижней части печи и может быть удален. Для получения плавленых муллитовых огнеупоров применяют электродуговые печи, в которых можно получить количество расплава, достаточное для отливки одного бруса для стекловаренных печей (около 200 кг). Весьма важным процессом в производстве плавленых муллитовых изделий является их термическая обработка при охлаждении. В процессе охлаждения бруса необходимо получить наиболее полную кристаллизацию расплава.

От обычных шамотных изделий высокоглиноземистые отличаются более высоким содержанием окиси алюминия. По мере увеличения содержания Al2O3 в изделиях, как правило, возрастают значения всех механических свойств и модуля упругости изделий. Одновременно повышается предельная температура, при которой изделия сохраняют высокие значения механических свойств. Таким образом, основные физико-механические свойства высокоглиноземистых огнеупоров изделий в основном определяются количеством Al2O3 в исходной массе (см. рис. 9). Однако следует иметь в виду, что при одном и том же содержании глинозема в массе физико-технические свойства огнеупоров в значительной степени зависят от технологических параметров их производства (табл. 9 и 10).

Рис. 9. Зависимость температурных деформаций высокоглиноземистых спеченных огнеупоров от содержания Al2O3

1 — температура начала размягчения; 2— температура, соответствующая 40% сжатию стандартного образца

Глиноземистое и высокоглиноземистое сырье для производства огнеупоров

Для производства алюмосиликатных огнеупоров используются глина огнеупорная, каолин вторичный и первичный, боксит, силиманит, дистен и ставролит.

Глина огнеупорная с успехом применяется в выпуске огнеупоров и тонкой керамики. Ее залежи известны в границах Донецкого складчатого сооружения, Днепровско-Донецкой впадины (ДДВ) и осадочного чехла Украинского щита (УЩ).

В Донецком складчатом сооружении и на ДДВ глина огнеупорная известна в отложениях новорайской свиты триаса, нижнего мела и полтавской свиты неогена. Залегает на глубине от 1 до 60 м. Мощность слоев от 0,5 до 15 м. Известны Западно-Донское, Южнооктябрьское, Кучеровское, Новоалексеевское, Новошвейцарское, Октябрьское, Торецкое, Андреевское, Часов-Ярское, Новорайское месторождения.

На УЩ и его склонах огнеупорные глины известны в нижнемеловых, бучанских и киевских отложениях. Мощность – от 0,1 до 7 м (Пятихатское, Девладовское, Саксаганское, Первозвановское, Шестаковское, Озерянское, Затишанское, Опытное и Пологовское месторождения).

В зависимости от основных породообразующих минералов огнеупорные глины имеют каолинитовый, гидрослюдисто-каолинитовый и гидрослюдистый состав. Ценным полезным компонентом в глинах является глинозем, содержание которого достигает 40 %. Вредными примесями являются окислы железа и большие зерна кварца. Огнеупорные глины имеют высокую огнеупорность (свыше 1580 o С), пластичность, вязкость, широкий диапазон спекания. В Украине ведется добыча на 11 месторождениях огнеупорных глин, объем добываемой продукции полностью обеспечивает потребности отечественных огнеупорных предприятий, частично поставляется в СНГ и страны дальнего зарубежья. Состояние запасов огнеупорных глин в Украине обеспечивает их стабильную добычу и в дальнейшей перспективе, имеется большой потенциал увеличения объемов экспорта. Так, перспективные запасы огнеупорной глины в одной только Донецкой области оцениваются в сотни млн.т.

Первичный и вторичный каолин.

Каолин – глинистая светло-окрашенная порода, один из важных видов минерального сырья, имеющий широкое применение в разных отраслях промышленности.

Большие объемы данного сырья используются в производстве огнеупоров и керамике, в меньших объемах – при выпуске абразивов, силумина, наполнителей бумаги, резины, ядохимикатов, пластмассы, духов и т.п. Разработана технология получения из каолина глинозема для выплавки алюминия. Каолин по своему генезису делится на первичный и вторичный. Первичный или аллювиальный – образовался в результате физико-химического выветривания в основном кристаллических пород докембрия и представляет древние коры выветривания. Мощность площадных кор выветривания – до 20-40 м на значительной площади, в то время как линейные коры выветривания имеют незначительную площадь с максимальным развитием в глубину иногда более 100 м. Глубина залегания – 5-42 м (Береговское, Клесовское 1, Остковское, Дерманковское, Купинское, Урочище Старый Лес, Судимонтское, Майдан-Вильское, Буртынское, Полонское, Дибровское, Дубревское, Шаберовское, Жежелевское, Великогадоминецкое, Глуховецкое, Турбовское, Чаусовское, Конецпольское, Бандуровское, Верболозовское, Беляевское, Просяновское, Богородицкое, Катериновское месторождения).

Вторичный или осадочный каолин образовался за счет размыва и переноса на небольшие расстояния первичного каолина. Залежи пластовые линзовидные – мощностью 3-6 м, иногда – 10-15 м. Глубина залегания – до 35 м (Потеевское 2, Мурзинское, Обозновское, Кировоградское, Новоселицкое, Западнорыжановское, Пологовское, Владимировское месторождения). В сравнении с первичным каолином, где сохранилась связь с субстратом, во вторичном каолине белая глинистая составляющая субстрата отделена от песчанистой и примесей, что делает материал высококачественным сырьем для производства огнеупоров (светло-серые разновидности относят к огнеупорным глинам).

Наибольшие залежи каолина – как первичного, так и вторичного – образуют в границах Украинского кристаллического щита и его склонов каолиноносную провинцию.

Запасы каолина первичного учтены на 27 месторождениях. Для огнеупоров первичный каолин используется в производстве шамотных изделий: эксплуатируются незначительные по размеру запасов месторождения, без обогащения сырья (Буртынское, Судимонтское, Купинское). На месторождениях первичного каолина работают обогатительные фабрики, каолин в виде концентратов поставляется предприятиям разных отраслей промышленности. Запасы каолина вторичного учтены на 8 месторождениях. Данный вид каолина используется без обогащения главным образом предприятиями ГМК для изготовления огнеупоров, в незначительных объемах – для производства тонкой и строительной керамики.

Минеральные ресурсы каолина значительны и полностью могут удовлетворить потребности отечественной промышленности, а прогнозные запасы первичного каолина исчисляются сотнями млн.т. Дефицитным является высококачественный вторичный каолин для огнеупоров, прогнозные запасы которого незначительны.

Высокоглиноземистое сырье. Силиманит, дистен, ставролит – сырье, огнеупоры из которого являются значительно более стойкими, чем алюмосиликатные и динасовые.

Коренные залежи андалузит-дистен-силиманитсодержащих кварцитов, сланцев и гнейсов сосредоточены в докембрийских метаморфических толщах Украинского щита. Известны залежи на Волыни (Сущанского месторождения дистена), в Приазовье (Соломеевского месторождения гранит-силиманитовых руд). Прогнозные ресурсы указанных двух месторождений – соответственно 5 и 10 млн.т.

Читайте также:  Цены на профильную трубу в СПб от производителя. Виды и характеристики

Большие коренные залежи ставролитовых руд открыты в Приазовье. Прогнозные ресурсы их по кат. РЗ до глубины 100 м – на уровне 100 млн.т руды (90-96 млн.т ставролита).

Рассыпные залежи дистена, силиманита и ставролита приурочены к пескам полтавской свиты неогена Среднего Приднепровья (на Малышевском месторождении комплексных руд). Мощность рудного пласта – от 5 до 13,5 м. Средняя мощность вскрышных пород – 40 м.

Государственным балансом запасов учтено 2 месторождения – Малышевское и Волчанское.

Отметим, что Украина имеет большие перспективы расширения минерально-сырьевой базы высокоглиноземистого сырья.

Боксит – наиболее распространенное качественное сырье для получения глинозема, необходимого при производстве алюминия. В последние годы боксит занял достойное место и в выпуске качественных огнеупоров.

В нашей стране бокситы обнаружены на территории Среднего Приднепровья; а также бокситы коры выветривания архейских зеленокаменных пород. Значительные залежи выявлены на месторождениях: Высокопольском, Доможанском, Диденковском, Семерниковском, Карнауховском, Девладовском, Богдановском, Александровском, Алексеевском и Южно-Никопольском. В центральной части украинского щита известно Смелянское месторождение.

Высокоглиноземистый огнеупор

Владельцы патента RU 2335480:

Изобретение относится к изготовлению огнеупорных изделий для футеровки тепловых агрегатов с температурой службы не менее 1600°С. Высокоглиноземистый огнеупор получен из массы, содержащей кристаллический кварцит, глинозем, оксиды железа и кальция и лигносульфонат технический, а также боксит фракции 1-3 мм с кремниевым модулем не менее 10 и суммарным содержанием оксидов титана и железа не более 6,5 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: глинозем 40-50, указанный боксит 10-20, оксид кальция 0,8-1,6, оксид железа 0,7-1,4, лигносульфонат технический (по сухому остатку) 1,5-2,5, кристаллический кварцит остальное. Технический результат – повышение объемопостоянства огнеупора и температуры начала деформации под нагрузкой. 2 табл.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных изделий для футеровки различных тепловых агрегатов с температурой службы не менее 1600°С.

Известен огнеупор высокоглиноземистого состава, изготовленный из шихты, содержащей корунд, глинозем и маложелезистый боксит, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 25-55 корунд, 25-30 глинозем, 20-45 указанный боксит [1].

Положительным свойством огнеупора из данной шихты является высокая термостойкость. Однако использование в шихте низкокачественного боксита с малым содержанием Al2О3 и переменным значением кремниевого модуля (Al2О3/SiO2) не гарантирует стабильности термомеханических свойств огнеупора, что ограничивает использование данного огнеупора в тепловых агрегатах с расплавами металла и повышенными механическими воздействиями.

Известен огнеупор высокоглиноземистого состава, изготовленный из массы, содержащей кварцит, глинозем, лигносульфонат технический и добавку циркона, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 18-42 кварцит, 39-70 глинозем, 4-14 лигносульфонат технический и 5-15 циркон [2].

Положительным свойством огнеупора из данной массы являются высокие термостойкость, механическая прочность и температура начала деформации под нагрузкой. Недостатками являются необходимость высокотемпературного обжига огнеупора (1600-1650°С), высокая усадка при обжиге, повышенная себестоимость производства вследствие применения дорогостоящего компонента – циркона и ухудшение экологических условий из-за его радиоактивности, что усложняет внедрение данного огнеупора.

По совокупности общих существенных признаков наиболее близким к патентуемому можно отнести огнеупор, изготовленный из шихты по а.с. СССР 895963, С04В 35/18, 1982 [3].

Шихта содержит, мас.%: 27,2-65,0 кристаллический кварцит; 27,9-63,4 глинозем; 5,6-7,3 сульфитно-спиртовая барда (временное связующее); 0,46-1,8 оксид кальция и 0,32-0,92 оксид железа. При этом шихта содержит кристаллический кварцит фракции 0,01-3 мм, а глинозем – фракции 0,001-0,07 мм.

Положительными свойствами данного огнеупора являются высокие огнеупорность и термостойкость, низкая пористость.

Недостатками являются относительно низкая температура начала деформации под нагрузкой и повышенная усадка при обжиге, что обусловлено особенностями минерального состава и характеристиками микроструктуры исходной смеси и продуктов ее спекания, дающими в обжиге повышенное количество расплава и несбалансированность роста и усадки компонентов шихты.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков с сохранением положительных свойств огнеупора.

Технический результат состоит в повышении объемопостоянства огнеупора и температуры начала деформации под нагрузкой.

Для достижения этого согласно формуле изобретения высокоглиноземистый огнеупор изготавливают из массы, которая содержит кристаллический кварцит, глинозем, оксиды железа и кальция, лигносульфонат технический и дополнительно – боксит фракции 1-3 мм с кремниевым модулем не менее 10 и суммарным содержанием оксидов титана и железа не более 6,5 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: 40-50 глинозем, 10-20 указанный боксит, 0,8-1,6 оксид кальция, 0,7-1,4 оксид железа, 1,5-2,5 лигносульфонат технический (по сухому остатку) и кристаллический кварцит – остальное.

Сущность изобретения состоит в том, что заявляемый вещественный и зерновой состав массы образует в обжиге специфическую микроструктуру высокоглиноземистого огнеупора в составе муллитокорундовой матрицы с температурой плавления 1850-1910°С и кристобалитового заполнителя с температурой плавления 1713°С. Боксит фракции 1-3 мм при этом играет роль матричного компонента на контакте с кристаллическим кварцитом, образуя муллит, а на границе с глиноземом зерна боксита являются заполнителем с температурой плавления около 1950°С.

Высокотемпературные прочностные свойства, в том числе температура начала деформации под нагрузкой высокоглиноземистого огнеупора, в значительной степени зависят от содержания в нем корунда, муллита, стекла, формы и размеров кристаллов огнеупорных фаз, а также характера их взаимного срастания и пространственного расположения минералов и пор.

Боксит с кремниевым модулем не менее 10 содержит до 6,5 мас.% оксидов титана и железа, в том числе до 4 мас.% оксида титана – наиболее активного модификатора структуры оксидных огнеупоров и минерализатора синтеза муллита.

Благодаря наличию в массе патентуемого огнеупора данного боксита в комплексе с целевыми добавками оксидов кальция и железа в обжиге происходит интенсивное спекание, синтез повышенного количества муллита игольчатой и призматической формы, армирующего микроструктуру матрицы и повышающего температуру начала деформации огнеупора под нагрузкой. Сбалансированный количественный состав компонентов, дающих в обжиге объемные изменения, обеспечивает патентуемому огнеупору практически равные значения усадки за счет спекания и роста объема вследствие синтеза муллита и кристобалитизации кварца.

При содержании в массе указанного боксита менее 10 мас.% или низким (менее 10) значением в боксите кремниевого модуля (Al2O3/SiO2) не обеспечиваются в полной мере процессы синтеза муллита, роста кристаллов огнеупорных фаз и достаточного спекания огнеупора, что снижает температуру начала деформации под нагрузкой, механическую прочность и дает повышенный объемный рост.

При содержании в массе указанного боксита более 20 мас.% резко снижается температура начала деформации под нагрузкой в связи с избыточным образованием в огнеупоре при обжиге известково-железисто-алюмосиликатной жидкой фазы.

Использование боксита крупностью частиц более 3 мм уменьшает механическую прочность огнеупора вследствие отклонения зернового состава шихты от оптимальной гранулометрии для создания плотной упаковки. Утонение зернового состава (использование фракции менее 1 мм) вызывает образование повышенного количества жидкой фазы в системе Al2O3-Fe2O3-TiO2-SiO2 с пониженной вязкостью, что снижает температуру начала размягчения и увеличивает усадку заявляемого огнеупора.

При суммарной концентрации примесных оксидов переходных металлов (TiO2+Fe2O3) в боксите более 6,5 мас.% существенно ухудшаются термофизические свойства высокоглиноземистого огнеупора вследствие повышенного содержания стеклофазы с низкой температурой ее размягчения.

Для получения огнеупора заявляемого состава использовали следующие материалы: глинозем неметаллургический марки ГЭФ (ГОСТ 30559-980); боксит спеченный китайский марки Rota HD фракции 1-3 мм с кремниевым модулем 13,4, содержащий, мас.%: 87,0 Al2О3; 6,5 SiO2; 2,0 Fe2O3; 3,5 TiO2; известково-железистую смесь (ИЖС), использумую на Первоуральском динасовом заводе для производства динасовых изделий, содержащую, мас.%: 0,8-1,6 оксида кальция, 0,7-1,4 оксида железа; лигносульфонат технический (ТУ 54-028-00279580-97); кристаллический кварцит месторождения «Гора Караульная» фракции 2,0-0,5 мм (ГОСТ 9854-81).

Указанные компоненты дозировали в количествах, приведенных в формуле изобретения, массу готовили в смесителе интенсивного действия. Сырец формовали на фрикционном прессе, затем сушили и обжигали в туннельной печи при температуре 1410°С с выдержкой 29 часов.

Примеры составов масс для изготовления образцов высокоглиноземистого огнеупора и его свойства указаны в таблицах (таблицы 1, 2).

Из таблицы 2 видно, что образцы патентуемого высокоглиноземистого огнеупора имеют более высокие показатели температуры начала деформации под нагрузкой и меньшие объемные изменения при обжиге.

Микроструктура высокоглиноземистого огнеупора представляет собой плотный сросток дискретных макрозерен кристобалитового заполнителя, сцементированных муллитокорундовой матрицей с межкристаллическими включениями стеклофазы. Минеральный состав представлен в основном муллитом, корундом и кристобалитом.

Совокупность положительных свойств данного огнеупора: объемопостоянство, высокие механическая прочность и температура начала деформации под нагрузкой позволяют успешно его эксплуатировать при высоких температурах, что подтвердили результаты испытаний в сталеразливочных ковшах.

Остаточное изменение размеров при нагреве определяли по ГОСТ 5402.1-2000, температуру начала деформации под нагрузкой по ГОСТ 4070-83, предел прочности при сжатии по ГОСТ 4071.1-94.

1. А.с. СССР №1583392, С04В 35/10, 1990.

2. А.с. СССР №644748, С04В 35/10, 1979.

3. А.с. СССР №895963, С04В 35/18, 1982.

Таблица 1
Составы масс для изготовления высокоглиноземистого огнеупора
Содержание, мас.%
КомпонентыЗаявляемый составЗа пределамиИзвестный
1234567
глинозем50,045,040,066,043,032,047,5
боксит марки Rota HD фр.1-3 мм с кремниевым модулем 13,420,015,010,08,025,015,0
оксид кальция1,61,00,81,01,601,01,0
оксид железа1,41,00,71,01,41,00,5
лигносульфонат технический5,04,03,04,03,04,06,0
кристаллический кварцит22,034,045,520,026,047,045,0
Таблица 2
Свойства высокоглиноземистого огнеупора
Состав массыТемпература начала деформации под нагрузкой 0,2 МПаОгнеупорность, °СПредел прочности при сжатии, МПаЛинейный рост (+) или усадка (-), %
1>1680>177088,5-0,2
2>1680>1770124,0+0,1
3>1680>177098,5+0,3
41600>177048,3+0,7
51580173054,1+2,3
61630175062,3+2,6
71580>177088,5-0,8

Высокоглиноземистый огнеупор, полученный из массы, содержащей кристаллический кварцит, глинозем, оксиды железа и кальция и лигносульфонат технический, отличающийся тем, что масса дополнительно содержит боксит фракции 1-3 мм с кремниевым модулем не менее 10 и суммарным содержанием оксидов титана и железа не более 6,5 мас.% при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Ссылка на основную публикацию